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1.本发明涉及建筑3d打印技术领域，具体涉及一种白色3d打印砂浆组合物、白色3d打印砂浆及其制备方法和应用。
2.3d打印混凝土技术是将3d打印技术与混凝土材料技术结合而产生的新的智能制造技术。其主要原理是将混凝土构件进行3d建模和分割产生三维信息，然后将配制好的混凝土拌合物通过挤出装置，按照设定好的程序，由打印头挤出进行打印得到混凝土构件。
3.3d打印混凝土技术具有自动化程度高、造型灵活、免模具支撑、节省材料、节省工期等方面的优势，受到了越来越广泛的关注。
4.目前，3d打印混凝土技术常应用于装饰构件、个性化的园林景观、岗亭、值班室等构件或建筑的打印。而3d打印技术对水泥基材料提出了更高的要求，例如水泥基材料需要具备较快的凝结速度，较高的屈服应力、塑性粘度以及流动性，良好的触变性、支撑性等。
5.在打印水泥基装饰构件工程中，白色打印砂浆是3d打印的难点之一。传统普通硅酸盐灰色水泥的打印材料色彩单一，打印后还需二次装饰。而白色打印砂浆易于在打印材料内着色，且色彩鲜艳，色彩可选范围广，打印完成后可直接作为建筑外立面使用，进一步发挥3d打印技术省时省料的特点。
6.研究者在长期的科研实践中发现，传统的白色硅酸盐水泥基材料的触变性、流变性、凝结时间达不到3d打印技术的要求，而且打印时间不能稳定调控、成型的3d打印构件容易坍塌。
7.例如，cn110028299a公开了一种3d打印白色水泥基材料，该打印材料属于磷酸镁基打印材料，虽然能提供白色打印砂浆，但存在原材料存在地域限制、原材料价格昂贵、生产配制复杂等问题，且由于磷酸镁材料属于气硬性胶凝材料，耐水性差，无法作为结构件打印。
8.另外，白色砂浆作为装饰材料的重要门类，在实际工程项目中常用于白色或彩色构件的施工。白色打印砂浆的着色性、保色能力及泛碱性会直接影响打印砂浆的装饰效果。传统的白色砂浆润湿性差、着色困难，表面颜色随着阳光照射及雨水侵蚀易褪色，同时砂浆泛碱现象普遍存在，严重降低了打印砂浆的装饰效果。
9.本发明的目的是为了克服现有技术存在的白色打印砂浆的润湿性差、着色困难、保色能力差及存在泛碱现象的缺陷。
10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种白色3d打印砂浆组合物，该砂浆组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：白色快硬硫铝酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、白色硬石膏、白色石英砂、缓凝剂、保水剂、抗裂pp纤维、钛白粉、润湿剂、固
11.相对于100重量份的所述白色快硬硫铝酸盐水泥，所述白色硅酸盐水泥的含量为13-27重量份，所述白色硬石膏的含量为6-14重量份，所述白色石英砂的含量为133-200重量份，所述缓凝剂的含量为0.08-0.27重量份，所述保水剂的含量为0.02-0.07重量份，所述抗裂pp纤维的含量为0.08-0.14重量份，所述钛白粉的含量为2-6重量份，所述润湿剂的含量为0.2-0.6重量份，所述固色剂的含量为1-3重量份，所述抗碱剂的含量为2-6重量份，所述水的含量为40-54重量份；
12.所述白色快硬硫铝酸盐水泥的白度≥85，初凝时间≥15min；所述白色硅酸盐水泥的白度≥87；所述抗碱剂为含量重量比为1：1.5-6：2-12：2-13的萘磺酸甲醛缩合物、丝光沸石粉、超细矿渣粉与白色硅灰粉的组合。
13.本发明第二方面提供一种制备白色3d打印砂浆的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的砂浆组合物中的各组分进行混合。
14.本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的白色3d打印砂浆。
15.本发明第四方面提供前述第三方面所述的白色3d打印砂浆在建筑3d打印中的应用。
16.与现存白色3d打印砂浆技术相比，本发明提供的白色3d打印砂浆至少具有如下优势：
17.(1)本发明提供的白色3d打印砂浆，优化了湿砂浆的流变特性，更适用于挤出打印成型，塑性粘度在1.0-3.0pa
s范围内，屈服应力在350-500pa范围内，泵送性、挤出打印性及支撑性良好，兼具早强高强、低收缩不开裂的力学性能，同时能够克服灰色打印砂浆颜色单调且需二次装饰的缺陷，具有结构装饰一体功能，能够应用于彩色建筑构件打印，具有高白度、易着色、保色持久、耐候不褪色、不泛碱等优异的装饰效果；
10mm，凝结时间≥30min且≤70min，白度≥80，8h抗压强度≥10mpa，28d抗压强度≥50mpa，砂浆干缩率≤0.10％，耐候性达1级；
19.(3)本发明提供的白色3d打印砂浆能够有效防止颜料的光化学反应和雨水浸蚀，并增强产品的反光辐射能力，保证产品的色彩鲜艳度高，保色持久，光亮度高；
20.(4)本发明提供的白色3d打印砂浆优化了构件的渗透性和孔结构，并能够抑制砂浆泛碱，确保产品外观质量的耐久性。
21.本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细说明。
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
23.需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
24.如前所述，本发明的第一方面提供了一种白色3d打印砂浆组合物，该砂浆组合物
中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：白色快硬硫铝酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、白色硬石膏、白色石英砂、缓凝剂、保水剂、抗裂pp纤维、钛白粉、润湿剂、固色剂、抗碱剂、水；
25.相对于100重量份的所述白色快硬硫铝酸盐水泥，所述白色硅酸盐水泥的含量为13-27重量份，所述白色硬石膏的含量为6-14重量份，所述白色石英砂的含量为133-200重量份，所述缓凝剂的含量为0.08-0.27重量份，所述保水剂的含量为0.02-0.07重量份，所述抗裂pp纤维的含量为0.08-0.14重量份，所述钛白粉的含量为2-6重量份，所述润湿剂的含量为0.2-0.6重量份，所述固色剂的含量为1-3重量份，所述抗碱剂的含量为2-6重量份，所述水的含量为40-54重量份；
26.所述白色快硬硫铝酸盐水泥的白度≥85，初凝时间≥15min；所述白色硅酸盐水泥的白度≥87；所述抗碱剂为含量重量比为1：1.5-6：2-12：2-13的萘磺酸甲醛缩合物、丝光沸石粉、超细矿渣粉与白色硅灰粉的组合。
27.本发明中，所述白色快硬硫铝酸盐水泥的强度等级为62.5；所述白色硅酸盐水泥的强度等级为52.5。
28.本发明中，白色快硬硫铝酸盐水泥是打印砂浆的主要胶凝材料，发明人发现将一定比例的白色快硬硫铝酸盐水泥与白色硅酸盐水泥配合使用，克服了白色硅酸盐水泥的触变性、流变性及凝结时间不适宜进行3d打印施工的缺陷，同时避免采用磷酸镁水泥砂浆或铝酸盐水泥砂浆带来的不耐水、不耐久的问题，能够使得制备得到的白色3d打印砂浆具有易着色、保色久、不泛碱的极佳装饰功能。
29.本发明中，萘磺酸甲醛缩合物、丝光沸石粉、超细矿渣粉与白色硅灰粉复合的抗碱剂含有多种高活性化合物，发明人发现，该抗碱剂优化了构件的渗透性和孔结构，能够迅速降低孔隙溶液中碱离子的浓度，迅速吸收水泥水化过程中产生的氢氧化钙，并生成高强微晶体，增强打印砂浆的密实度，抑制砂浆泛碱，确保产品外观质量的耐久性。
30.优选地，所述固色剂为含量重量比为1：0.6-4：4-18的氯化铵、硫酸铝铵与磺化三聚氰胺甲醛树脂的组合。
31.本发明中，氯化铵、硫酸铝铵与磺化三聚氰胺甲醛树脂复合的固色剂极易与水泥形成致密的网状结构膜，能够有效防止颜料的光化学反应和雨水浸蚀，并增强产品的反光辐射能力，保证产品的色彩鲜艳度高，保色持久，光亮度高。
32.优选地，所述白色硬石膏的白度≥80，且所述白色硬石膏中的caso4含量≥85重量％。
33.优选地，所述白色石英砂的白度≥80，所述白色石英砂的sio2含量≥90重量％，且所述白色石英砂中含有重量比为1：1.8-2.2的大颗粒白色石英砂和小颗粒白色石英砂，所述大颗粒白色石英砂的细度为20-40目；所述小颗粒白色石英砂的细度为40-70目。
35.更优选地，所述缓凝剂为柠檬酸、葡萄糖酸钠与酒石酸中的一种或两种的组合。
37.本发明中，所述抗裂pp纤维是指抗裂聚丙烯纤维，直径为50-60μm，长度为6-9mm，抗拉强度为600-700mpa，断裂伸长率为10-20％。示例性地，可以为广州凯聚公司的聚丙烯纤维。
38.优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉；所述润湿剂为非离子型聚乙二醇酯类砂浆润湿剂。
39.优选地，所述非离子型聚乙二醇酯类砂浆润湿剂为粉末状的非离子型聚乙二醇酯类砂浆润湿剂。示例性地，可以为明凌化工公司的metolat p588润湿剂。
41.如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备白色3d打印砂浆的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的砂浆组合物中的各组分进行混合。
43.如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的白色3d打印砂浆。
44.如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的白色3d打印砂浆在建筑3d打印中的应用。
47.以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为市售品。
58.白色快硬硫铝酸盐水泥：白度为91.3，初凝时间为20min，强度等级为62.5，w
59.白色硅酸盐水泥：白度为89，强度等级为52.5，pwi 52.5，阿尔博波特兰(安庆)有限公司；
60.白色硬石膏：白度为80，caso4含量为重量88％，htw，安徽恒泰新材料科技股份有限公司；
61.大颗粒白色石英砂：白度为81，细度为20-40目，xj-2，郴州新佳新材料有限公司；
62.小颗粒白色石英砂：白度为82，细度为40-70目，xj-3，郴州新佳新材料有限公司；
67.抗裂pp纤维：长度为6-9mm，pp-6，聚丙烯纤维，广州凯聚公司；
69.润湿剂：非离子型聚乙二醇酯类砂浆润湿剂，metolat p588，明凌化工有限公司；
72.固色剂：磺化三聚氰胺甲醛树脂，hy-sm，河北世纪艺高环保科技有限公司；
75.抗碱剂：超细矿渣粉，比表面积为550m2/kg，s95矿粉，湖南三泓建材有限公司；
77.以下实例的组分用量均以重量份表示。在没有特别说明的情况下，每重量份的质量为10g。
80.采用美国brookfield公司生产的rs-sst流变仪对新拌浆体进行流变试验，通过试验测得打印砂浆的的屈服(剪切)应力和塑性粘度。
82.打印砂浆的跳桌流动度按照gb/t2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试。
84.打印砂浆的凝结时间、干缩率按照jgj/t 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行测试；打印砂浆的抗压强度按照gb/t 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行测试。
86.打印砂浆的白度按照gb/t 5950-2008《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》进行测试。
88.打印砂浆的耐候性按照jc/t 1024-2019《墙体饰面砂浆》进行测试。
90.本实施例用于说明本发明所述的白色3d打印砂浆组合物按照表1中的配方均匀混合制备得到白色3d打印砂浆s1。
91.在没有特别说明的情况下，其余实例采用与实施例1相同的方法进行，不同的是所采用的白色3d打印砂浆组合物的配方不同，具体参见表1中。
采用前述测试方法对各实例中获得的白色3d打印砂浆进行性能测定，具体结果见表2。
从以上结果可以看出，本发明提供的白色3d打印砂浆的塑性粘度在1.0-3.0pa
10mm，凝结时间≥30min且≤70min，白度≥80，8h抗压强度≥10mpa，28d抗压强度≥50mpa，砂浆干缩率≤0.10％，耐候性达1级，具有良好的泵送性、挤出打印性及支撑性，兼具早强高强、低收缩不开裂的力学性能，同时具有结构装饰一体功能，能够应用于彩色建筑构件打印，具有高白度、易着色、保色持久、耐候不褪色、不泛碱等优异的装饰效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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